The Innovation | 源于牙釉质且超越天然牙釉质

导

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高硬度、高黏弹、高强、高韧等性能是工程应用材料研究的追求目标，但在传统材料中这些性能往往是相悖的，难以兼得，大大限制了工程材料在航空航天、先进制造等高精尖领域的应用。近日，国家纳米科学中心的唐智勇研究员针对在工程材料中引入仿生微纳结构这一科学问题，回顾了仿牙釉质策略制备高性能工程材料的历史，评述了北航郭林教授团队类牙釉质复合材料研究的最新进展，并对未来研究的机遇与挑战进行了展望，为仿生制备高性能工程材料提供了启发和新的研究思路。

实现工程材料兼具高硬度、高黏弹、高强、高韧，是解决航空航天、军事装备和硬组织防护等领域“材料卡脖子”问题的关键。牙釉质是高度矿化的人体组织，位于牙齿的最外层，厚度约为1-3 mm，是人体中最硬的组织，且兼具优异的粘弹性和韧性，进而可以有效地抵抗咀嚼过程中产生的震动及冲击。牙釉质的多级次微结构，包括原子尺度的有机/无机界面强结合、纳米尺度的非晶间质相，微米尺度的一维平行排列结构等，赋予了牙釉质高硬、高弹、高强、高韧等特性，实现了多种相悖力学性能的完美结合。近期，郭林教授等人报道了一种多尺度类牙釉质复合材料，该材料兼具高硬、高弹、高强、高韧等特性，部分性能(如粘黏弹性、韧性等)甚至优于天然牙釉质(图1)。

图1 天然牙釉质与类牙釉质复合材料的多尺度结构、设计理念及力学性能比对

鉴于牙釉质优异的力学特性，科研工作者一直致力于模仿天然牙釉质，常用的策略是仿生矿化和可控组装。例如陕西师范大学的杨鹏团队以相转变溶菌酶和人工多肽组成的生物复合基质为基础，模拟牙齿矿化过程，构筑出具有阵列结构的羟基磷灰石基类牙釉质薄层；University of Michigan, Ann Arbor的Kotov团队基于水热法制备了ZnO纳米阵列，通过层层堆积，制备了ZnO基类牙釉质薄层。

但是，不论是仿生矿化，还是前期报道的层层组装，制备的材料尺寸特别是厚度方向均在100 μm以内，其材料制备效率均有待提升，远达不到应用所需要的宏观尺寸；此外，之前的报道普遍集中于对于牙釉质微米尺度阵列结构的模仿，并未实现对牙釉质多级结构的模仿。因此，制备的材料的性能难以达到天然牙釉质所表现的优异程度，实现多种相悖力学性能的兼具，仍是极大的挑战。

郭林教授团队设计了一种基于晶体/非晶纳米材料合成与宏观尺寸可控组装的新策略，制备了一种综合力学性能优异的羟基磷灰石基类牙釉质复合材料(图1)。该材料具有以下几个特点：1) 利用非晶纳米材料表面不饱和键多的特点，在原子尺度形成了强有机无机界面；在纳米尺度构筑了羟基磷灰石晶体纳米线和非晶氧化锆包覆层的晶体/非晶复合体系；在微米尺度构建了纳米线有序排列的平行结构。通过多尺度构筑，制备了迄今与天然牙釉质结构最为相似的人造材料；2) 该多尺度类牙釉质复合材料兼具高硬度(5.9 GPa)、高刚度(105.6 GPa)、高粘弹性(5.5 GPa)、高强度(142.9 MPa)和高韧性(7.4 MPa m^1/2)，性能达到甚至超过了天然牙釉质，解决了传统工程材料多种相悖力学性能难以兼得的难题；3) 该材料的宏观尺寸组装策略具有高效、易于扩大生产等特点，并且该策略制备得到的材料具有较强的加工性，可在5分钟内切削出一颗牙冠(video 1)，有望实现推广应用。

，时长00:35

Video 1 利用人工牙釉质复合材料切削为仿生牙冠

基于这项研究，未来可通过多级次、多梯度微结构的设计与调控，进一步研发与天然牙釉质生物力学性能匹配的牙种植体材料；其次，可将基础结构单元进行拓展，例如硬度极高的碳化物和氮化物，使材料的力学性能达到极致，以期应用于极端环境以及航空航天等高精尖领域，为我国新一代工程材料的研发贡献力量。

总结与展望

在工程材料中引入仿生微纳结构以提升材料的力学性能具有重要的科学意义和应用价值，一直以来众多学者努力对微结构设计以及构筑方法进行创新。郭林教授团队通过多尺度构筑晶体/非晶复合纳米线并将其进行可控组装，制备了迄今与天然牙釉质结构最为相似的人造牙釉质，实现了材料硬度、强度和粘弹性、韧性的同步提升，突破传统工程材料的力学限制。这种设计理念将为高性能复合材料的研发带来新的设计思路，不仅限于牙齿修复，还有望实现其他对力学性能要求苛刻的工程应用，拓展了该材料的应用前景。

责任编辑

缪鹏中国科学院苏州生物医学工程技术研究所

李琳天津大学