同济大学王志伟、香港大学汤初阳、范德堡大学林士弘Nature Water：纳米乳液辅助单体跨界面穿梭制备高性能水处理纳滤膜
本文转载自微信公众号 环境人Environmentor，作者：戴若彬
第一作者：戴若彬
通讯作者：林士弘、汤初阳、王志伟
通讯单位：同济大学环境科学与工程学院、香港大学土木工程系、范德堡大学土木与环境工程系
成果简介
近日，同济大学环境科学与工程学院王志伟教授、香港大学土木工程系汤初阳教授和范德堡大学土木与环境工程系林士弘副教授联合团队在Nature子刊Nature Water上发表了题为“Nanovehicle-assisted monomer shuttling enables highly permeable and selective nanofiltration membranes for water purification”的论文。论文提出了一种纳米乳液介导界面聚合反应（NERIP）策略，制备了一种高渗透性、高选择性水处理纳滤膜。NERIP基于纳米乳液辅助单体跨界面穿梭机制，在聚酰胺层表面形成纳米环形山结构，大幅增加聚酰胺层的比表面积与空腔含量，同时单体穿梭作用诱导形成超薄、高度交联、孔径更均匀的聚酰胺层。由此制备的NERIP纳滤膜具有优异的水渗透性和盐截留率。NERIP策略在传统两相界面聚合中引入了第三相，该策略成本较低、易与现有制膜工艺兼容，为高渗透性、高选择性水处理纳滤膜制备提供了新方法。
引言
纳滤膜分离是水处理领域的重要技术，而纳滤膜材料性质对于纳滤水处理的性能尤为关键。传统纳滤膜一般为薄层复合聚酰胺结构，常通过在多孔基膜上发生哌嗪（PIP）和均苯三甲酰氯（TMC）的界面聚合反应制备。由此得到的纳滤膜比表面积和空腔含量较低，限制了纳滤膜的水渗透性。同时，传统界面聚合所形成的聚酰胺结构孔径分布不均，制约了纳滤膜的选择性和精准筛分的能力。现有文献中的制膜方法大多不能同步提升纳滤膜的水渗透性和选择性，且这些方法成本可能较高、与现有制膜工艺兼容性较差，不利于后续放大生产。因此，如何开发简便、低成本、与现有制膜工艺兼容的新型制膜策略，从而支撑高水渗透性、高选择性纳滤膜构建，是纳滤水处理领域的研究热点与难点。受反渗透膜制备过程中纳米气泡模板作用的启发，研究团队提出在传统界面聚合过程的水相中引入第三相，通过新的维度调控界面聚合过程与纳滤膜的结构，即NERIP策略，并基于此策略制备了一种高渗透性、高选择性水处理纳滤膜。
图文导读
NERIP纳滤膜的制备
图1. 基于NERIP的纳滤膜制备: (a)纳米乳液制备流程示意；(b) NERIP中的纳米乳液辅助单体跨界面穿梭机制示意；(c) NERIP纳滤膜制备流程示意。
纳米乳液由表面活性剂、油滴、水相单体PIP、水混合之后，经搅拌、超声形成（图1）。纳米乳液中，单个纳米液滴的直径约为400 nm。乳液表征与分子动力学模拟证实，纳米液滴中富集有高浓度PIP。在NERIP中，载有富集高浓度PIP的纳米液滴（发挥运载PIP的作用）进入正己烷相，与正己烷相相似相溶。高浓度PIP和TMC在两者相溶界面发生缩聚反应，形成聚酰胺“气泡”，之后坍缩成为纳米环形山结构。
NERIP纳滤膜的形貌表征
图2. NERIP纳滤膜聚酰胺层的纳米环形山形貌: (a) 扫描电子显微镜表征；(b) 透射电子显微镜表征。
由扫描电子显微镜与透射电子显微镜表征可见（图2），通过传统界面聚合（CIP）制备得到的对照组纳滤膜呈现典型的结节结构，而基于NERIP策略制备的系列纳滤膜（NERIP800、NERIP1200、NERIP1600对应水相中油滴浓度为800、1200、1600 mg/l）均呈现纳米环形山结构，纳米环形山直径受纳米乳液中油滴的浓度影响。
NERIP纳滤膜的水处理性能
图3. NERIP纳滤膜水处理性能: (a) 水渗透性与硫酸钠截留率；(b) 水渗透性增加原理示意；(c) 不同盐的截留性能；(d) 中性分子截留性能；(e) 与文献中纳滤膜的性能比较。
纳米环形山结构能大幅增加聚酰胺层的比表面积与空腔含量。同时，研究团队通过原子力显微镜表征发现聚酰胺层的固有厚度也有所降低。这些结构特性变化均有助于增加NERIP纳滤膜的水渗透性（图3a, b）。相较于CIP纳滤膜，NERIP1200纳滤膜的水渗透率提高200%以上，达36.8 ± 1.9 l m-2 h-1bar-1。同时，纳米乳液辅助PIP跨界面穿梭作用诱导形成了高度交联的聚酰胺层，保障了NERIP纳滤膜的截盐性能（Na2SO4的截留率为99.6 ± 0.1%）。进一步单盐截留实验表明，NERIP纳滤膜对MgSO4, MgCl2, CaCl2, NaCl的截留率均优于CIP纳滤膜（图3c）。NERIP纳滤膜在3.0 Å左右对中性分子的截留呈现骤升现象（图3d），从侧面表明NERIP纳滤膜具有更为均匀的孔径分布。经与文献中报道的纳滤膜性能比较（图3e），发现NERIP1200纳滤膜突破了现有纳滤膜的性能上限，实现了水渗透性与选择性的同步提升。
小结
NERIP策略在传统两相界面聚合中引入了第三相，基于纳米乳液辅助单体跨界面穿梭机制，构建了具有纳米环形山形貌的高性能水处理纳滤膜，NERIP纳滤膜突破了现有纳滤膜的性能上限，实现了水渗透性和选择性的同步提升。该策略成本较低、易与现有制膜工艺兼容，为水处理纳滤膜结构与性能调控提供了新维度。后续将深入研究纳米乳液组分、尺寸与NERIP膜纳米环形山结构的关联关系，通过优化调控纳米乳液特性进一步提高NERIP的分离性能。
本项目得到了国家自然科学基金委、美国国家科学基金、上海市科学技术委员会的资助。
作者简介
戴若彬 同济大学环境科学与工程学院 助理教授个人主页：https://sese.tongji.edu.cn/szdw/zyjs/js_zljs_/D/drl.htm
林士弘 范德堡大学土木与环境工程系 副教授个人主页：https://engineering.vanderbilt.edu/bio/shihong-lin
汤初阳 香港大学土木工程系 教授个人主页：https://www.membest.hku.hk/people
王志伟 同济大学环境科学与工程学院 教授个人主页：https://sese.tongji.edu.cn/szdw/zyjs/js/W/wzw.htm
文章链接：https://www.nature.com/articles/s44221-022-00010-3
